Аннотация
Присутствие органических кислот в водных отходах продолжает оставаться важной экологической проблемой из-за запаха и токсичности, которые они придают воде. Фотохимическое разложение бензойных кислот (БА) и некоторых замещенных бензойных кислот (СБК), которые являются приоритетными загрязнителями окружающей среды, изучается в настоящем исследовании с помощью усовершенствованных процессов окисления (АОП), а именно путем сочетания различных окислителей и УФ-облучение (УФ / H2O2, УФ / TiO2, УФ / ZnO и Fe (III) -оксалатный комплекс). Фотооокислительная деградация этих загрязняющих веществ сопровождалась изучением их снижения концентрации в течение периода времени воздействия комбинации УФ-окислителя. Обнаружено, что кинетика деградации замещенных бензойных кислот (SBA) зависит от каталитической природы групп заместителей, проанализированных с использованием постоянной Хаммета (σ), которая имеет положительные значения для электроноакцепторных групп (EWG) и отрицательные значения для электронов. донорские группы (ЭДГ). Эти наблюдения выяснили, что образование комплексов Fe (III) -лиганд позволяет системе более эффективно использовать солнечную радиацию. Таким образом, эта статья направлена на изучение параметров, которые влияют на фотокаталитическое разложение замещенных бензойных кислот.
Введение
В развивающихся странах загрязнение, вызванное промышленной деятельностью, стимулировало интерес к поиску более эффективных технологий очистки сточных вод. Ароматические кислоты, такие как бензойная кислота (БА) и ее производные, являются распространенными загрязнителями в промышленных стоках. Бензойная кислота (БА) используется в пищевых продуктах в качестве консервантов для замедления их микробиологической, ферментативной или химической деградации. Водные отходы этих пищевых производств могут содержать растворенный БА. Если он существует в значительном количестве, он может вызывать острую токсичность у живых организмов в водоемах, а также может влиять на здоровье человека [1]. Некоторые страны отказались от использования БА в качестве пищевой добавки даже в следовых количествах [2]. Следовательно, такие соединения должны быть удалены из сточных вод перед сбросом воды. Удаление бензойной кислоты из водного раствора является жизненно важной темой, и в этой области было проведено несколько исследований. Обычные физико-химические методы удаления БА имеют серьезные недостатки из-за их ограниченной эффективности и высоких эксплуатационных расходов [3], [4]. Кроме того, традиционные процессы переносят загрязняющие вещества только из одной фазы в другую, вызывая вторичные проблемы, такие как удаление ила или регенерация использованных адсорбентов. Таким образом, текущая работа была направлена на разработку других методов удаления органических загрязнителей из окружающей среды. В настоящее время передовые процессы окисления (АОП) приобретают все большее значение для удаления широкого спектра стойких органических загрязнителей.
При обработке воды с использованием АОП окислительная деградация органических загрязнителей в сточных водах осуществляется с использованием гидроксильных (• ОН) радикалов, образующихся в результате сочетания таких окислителей, как перекись водорода, озон, ультрафиолетовое (УФ) излучение, полупроводниковый фотокатализатор, ультрафиолетовое излучение. звук или реагент Фентона [5]. Этот литературный обзор показал растущий интерес среди исследователей к этому подходу из-за его способности преодолевать серьезные ограничения обычного фото-фентона, которые по существу связаны с дорогими корректировками pH. Эти процессы имеют свои преимущества, такие как сокращение времени обработки и простота эксплуатации, и показывают потенциал для применений в обработке сточных вод и дезодорации.
Целью настоящей работы является сравнительная оценка деградации этих загрязнителей под воздействием АОП (комплексы УФ / Н2О2, УФ / TiO2, Fe (III) -оксалат). В этом исследовании рассматривается оптимизация концентрации пероксида, концентрации TiO2, концентрации ZnO, отношения Fe (III) – лиганд, pH и скорости удаления загрязняющих веществ. Кроме того, псевдо-кинетика скорости первого порядка выводится для определения эффективности разложения.
Экспериментальный
Материалы
FeCl3 · 6H2O, H2O2, H2SO4, NaOH, дегидрат щавелевой кислоты, 2-гидроксилбензойная кислота (салициловая кислота-SA), п-нитробензойная кислота (pNB), п-амино-бензойная кислота (pAB), BA, м – нитробензойная кислота (mNB), м-амино-бензойная кислота (mAB), м-гидроксибензойная кислота (mHB), п-гидроксибензойная кислота (pHB) были аналитической степени чистоты. Все исходные растворы готовили в деионизированной воде. Гидроксид натрия и серная кислота были использованы для корректировки рН. Стакан дистиллированной воды используется для всего исследования. Все эксперименты проводились в периодическом режиме в термостатическом фотореакторе с 1,0-литровым кожухом (диаметр 81 мм и высота 320 мм), оборудованном ртутной лампой низкого давления (8 Вт, УФ-С, производство Philips, Голландия), расположенной в центре по оси. Ультрафиолетовая лампа была заключена в кварцевую трубку для защиты от прямого контакта с водным раствором, протекающим через межтрубное пространство между внутренней поверхностью сосуда и внешней поверхностью кварцевой трубы, расположенной на оси сосуда. Реактор помещали на магнитную мешалку, а магнитную иглу с тефлоновым покрытием использовали для перемешивания раствора при постоянных оборотах с использованием диммерстата. Все реакции проводили при атмосферном давлении. Постоянную температуру реактора поддерживали путем циркуляции воды из криостатической ванны (Fourtech Systems, Мумбаи, Индия). Газонепроницаемый шприц используется для отбора пробы с желаемыми интервалами из отверстия для пробы реактора.
Методология
Эксперименты проводились в периодическом режиме. Для изучения фотодеградации органических кислот в фотореактор загружали 800 мл 3 × 10-4 моль / л раствора загрязнителя в деионизированной воде и добавляли необходимые концентрации соли железа FeCl3 в качестве источника Fe (III). 30% водный раствор перекиси водорода впрыскивали в реактор в требуемых концентрациях, и одновременно включали ультрафиолетовое излучение. В ходе экспериментов аликвоты извлекались из реактора через желаемые интервалы времени и непосредственно использовались для дальнейшего анализа. Изменение концентрации загрязняющих веществ измеряли с помощью двухлучевого спектрофотометра в видимом УФ-диапазоне (Spectrascan UV 2600, Chemito, India). Экспериментальные данные времени в зависимости от [Ct / Co] (где Ct – концентрация загрязняющего вещества в момент времени t, а Co – начальная концентрация загрязняющего вещества) используются для изучения кинетики реакции деградации загрязнителей.
Результаты и обсуждения
Оптимизационные эксперименты по деградационному окислению замещенных БА были проведены и проанализированы с помощью кинетической модели псевдо первого порядка. Уравнение Хаммета использовалось для определения влияния заместителя на наблюдаемые изменения реакционной способности системы. Следовательно, чтобы понять механистическое различие между ароматическими замещениями и кинетикой, были изучены константы скорости реакции дизамещенного бензола, при этом один из заместителей был конкретно -COOH.
Оптимизация начального pH
Значение pH оказывает решающее влияние на окислительный потенциал • OH (Kim et al., 1997). Для определения оптимального значения рН для разложения органических кислот при прямом разложении были проведены эксперименты от кислотного до основного диапазона. При высоких значениях рН ОН. концентрация радикалов высока и, следовательно, вероятность рекомбинации также высока [6]. Максимальная эффективность разложения была достигнута при рН 4 (таблица 1).
Значение рН около 4-5 было наилучшим для процессов Фентона и H2O2 / УФ. Перекись водорода была наиболее стабильной в диапазоне рН 3-4, но скорость ее разложения быстро возрастала с увеличением рН выше рН 5 (Meeker et al., 1965). Наши результаты хорошо согласуются с результатами предыдущих докладов (Meeker et al., 1965; Feuerstein, 1981; Bigda, 1995). Эффективность удаления [2-HBA] снижалась при более высоком pH из-за разложения перекиси водорода (Feuerstein, 1981) и дезактивации двухвалентного катализатора, что может быть связано с образованием гидроксильных комплексов железа (Bigda, 1995).
Оптимизация исходного соотношения H2O2 / ХПК
Для определения оптимального соотношения H2O2 / ХПК были проведены исследования для соотношения, варьирующегося от 2,0 до 7,0 (таблица 1). Как показано в таблице 1, эффективность разложения возрастает при увеличении концентрации H2O2, что объясняется влиянием дополнительно образующихся радикалов ОН. Тем не менее, выше оптимальной концентрации H2O2 скорость реакции выравнивается и иногда отрицательно зависит от постепенного увеличения перекиси водорода. Это может быть связано с автоматическим разложением H2O2 до кислорода и воды и рекомбинацией радикалов ОН. Избыток Н2О2 будет реагировать с ОН, конкурирующим с органическими загрязнителями, и, следовательно, снижая эффективность обработки, сам Н2О2 способствует способности к поглощению радикалов ОН. Таким образом, чем выше концентрация H2O2, тем больше благоприятствует протеканию реакций самоочистки.
Разложение загрязняющих веществ увеличивается с увеличением соотношения H2O2 / COD. Это связано с тем, что в процессе H2O2 / UV гидроксильные радикалы, образующиеся при прямом фотолизе перекиси водорода, были в основном ответственны за удаление загрязняющих веществ [7], [8]. Из исследования было установлено, что для отношения H2O2 / ХПК 4,0-5,0 все кислоты эффективно разлагаются. При более низком и более высоком коэффициенте скорость деградации уменьшается. Следовательно, H2O2 следует добавлять в оптимальном соотношении 4,0-5,0 для достижения наилучшего ухудшения качества [7].
Оптимизационные исследования фотокатализатора TiO2
Гетерогенное фотокаталитическое окисление с использованием TiO2, ZnO в качестве фотокатализатора в солнечном свете появилось в качестве многообещающего пути для успешной деградации стойких органических загрязнителей [9] – [13].
Для оптимизации концентрации суспензии катализатора было изучено влияние доз фотокатализатора от 10 до 90 мг на разложение SBA в водном растворе. Результаты проиллюстрированы в Таблице 1. По мере увеличения дозы фотокатализатора эффективность увеличивается из-за увеличения общей площади поверхности, что, в свою очередь, увеличивает количество активных центров, доступных для фотокаталитической реакции. Фрагментация катализатора, которая дает более высокую площадь поверхности, может помочь в увеличении скорости разложения. После этого при дальнейшем увеличении загрузки катализатора скорость деградации начинает снижаться из-за уменьшенного проникновения света, увеличенного рассеяния света и потери площади поверхности, вызванной агломерацией (взаимодействиями частицы-частицы) при высокой концентрации твердого вещества. Это снижает скорость разложения выше оптимальной загрузки катализатора.
Оптимизационные исследования соотношения Fe (III): лиганд
Fe (III) может образовывать комплексы с некоторыми целевыми соединениями или их побочными продуктами, особенно теми, которые действуют как полидентатные лиганды. Эти комплексы обычно имеют более высокие молярные коэффициенты поглощения в ближней ультрафиолетовой и видимой областях, чем у водных комплексов. Их возбуждение приводит к образованию Fe2 + и радикала лиганда с квантовыми выходами, которые зависят от длины волны. Интересная и потенциально полезная модификация фото-фентоновой реакции использует преимущества фото-способности комплексов Fe (III) –оксалат (Hislop and Bolton, 1999; Safarzadeh-Amiri et al., 1997, 1996), которая эффективна до 500 нм. Оксалат железа обычно используется в качестве химического актинометра [18]. Таким образом, он обеспечивает постоянный источник реагента Фентона. Гидроксильный радикал является сильным окислителем и без разбора реагирует с органическими загрязнителями и запускает каскад реакций окисления, которые в конечном итоге могут привести к полной минерализации органических загрязнителей. Таблица 1 иллюстрирует влияние массового соотношения (Fe3 + / оксалат) на кинетику эффективности разложения замещенного фенола, оставляя другие рабочие параметры неизменными. Наилучшая скорость разложения наблюдается при соотношении Fe3 + / оксалат 1: 2.
Влияние молекулярной структуры на реакционную способность
Заместители влияют на реакционную способность, изменяя электронную плотность в месте реакции и стерические эффекты. Электронные эффекты легче всего оценить для ароматических соединений с заместителями в мета- и пара-положениях, где стерические влияния (орто-положения, которые труднее предсказать) сведены к минимуму. Реакции, поддерживаемые высокой электронной плотностью, ускоряются EDG, тогда как EWG ускоряет реакции, поддерживаемые низкой электронной плотностью. Самый высокий показатель наблюдался для p-NB, а самый низкий – для p-AB.
Сравнение разных АОП
Сравнение различных АОП, изученных с точки зрения скорости разложения, проиллюстрировано в Таблице 1. Из таблицы видно, что минерализация, достигаемая ультрафиолетом в сочетании с перекисью и фотокаталитическим процессом, практически невелика, поскольку соединение подвергается фотохимической реакции. как следствие поглощения света. Во время фотохимических обработок генерируются электронно-возбужденные состояния SBA, когда молекула претерпевает внутримолекулярные превращения и стабилизируется с различными электронными распределениями, после чего происходит разложение до радикальных или молекулярных продуктов, редко вносящих вклад в удаление соединений. В этом смысле свет, поглощаемый соединением, обычно можно рассматривать как потерянный свет. Однако время, необходимое для деградации, все еще велико. Это согласуется с наблюдениями [19] о том, что наличие в ароматическом кольце атмосферы, обогащенной электронами, делает ее более устойчивой к воздействию гидроксильных радикалов. Константа скорости псевдо первого порядка увеличилась с УФ / Н2О2 до комплексов, что указывает на то, что Fe (III) -оксалаты являются мощным окислителем при разложении СБА. Скорость деградации следовала за порядком:
Fe (III) – оксалат> УФ + H2O2 + TiO2> УФ + H2O2 + ZnO
Среди всех процессов было обнаружено, что процесс Fe (III) -оксалатов более эффективен при разложении SBA (90%), что почти в десять раз выше, чем другие, о чем свидетельствуют значения кинетической константы. Другим важным фактором, который может помочь понять наши результаты, является реакционная способность между Fe (II) -оксалатами и H2O2. Для всех изученных соотношений Fe: лиганд существует определенное количество …
Полимеры представляют собой большие молекулы и имеют одну и ту же структурную единицу, повторяющуюся снова и снова, и эти повторяющиеся единицы известны как мономеры. Эти
Пероксидазы – это оксидоредуктазы, созданные рядом растений и микроорганизмов. Уменьшение количества пероксидаз в непосредственной близости от субстрата, дающего электроны, делает пероксидазы ценными в многочисленных бизнес-приложениях.
Размер первичных частиц ND, полученных методом детонации, хорошо подходит для биомедицинских исследований, продукты детонации должны быть тщательно очищены. В зависимости от материалов и матриц, присутствующих