Сочинение на тему Органическая химия: формирование углерод-углеродных связей
- Опубликовано: 23.06.2020
- Предмет: Наука, образование
- Темы: Исследование, Обучение, Химическая реакция, Химия
Фон
Нет сомнений, что некоторые из наиболее важных преобразований в синтезе органической химии – это те, которые создают новые углерод-углеродные связи. Эти новые реакции образования связей производят много значительных молекул, которые варьируются от очень простых соединений до очень сложных систем, таких как полимеры, материалы, лекарства и т. Д. 1,2В последние десятилетия катализируемые металлом реакции перекрестного сочетания широко использовались в синтезе органических материалы. Они были наиболее распространенным методом выбора для образования углерод-углеродных связей из-за их значительных преимуществ перед различными методами. Этот метод был оптимизирован и усовершенствован на протяжении десятилетий для производства эффективных и надежных соединений, даже используя мягкие протоколы.
Некоторые примеры наиболее известных и используемых методов включают реакции сочетания Хека, Кумада, Стилле и Сузуки. Перед разработкой этих методов реакция Ульмана была наиболее популярным способом получения биарилов. Эта реакция включает связывание арилгалогенидов с помощью тонкоизмельченной меди. Хотя в настоящее время эта реакция не совсем используется, она все еще имеет ценность и редко используется для специфического синтеза.
Причина, по которой эта реакция потеряла популярность, более чем очевидна; Со временем были открыты лучшие подходы, и тот факт, что сравнение ограничений реакции Уллмана с новыми реакциями сделало этот старый метод, почти забытым. Эта реакция требует значительно высоких температур (до 200 ° C), что, как следствие, ограничивает использование термочувствительных субстратов. Кроме того, эта реакция требует очень больших количеств меди (стехиометрические количества), что приводит к огромному количеству металлических отходов. Это приводит к значительному ущербу окружающей среде с течением времени, а его производство экономически невыгодно. Итак, зная о негативных эффектах, которые влечет за собой эта специфическая реакция, возникла необходимость в более эффективном способе получения углерод-углеродных связей.
Учитывая его широкую популярность и широкое использование как в академических, так и в промышленных условиях, можно утверждать, что эти потребности были наилучшим образом удовлетворены реакцией перекрестного соединения Suzuki. Исследователи сосредоточены на этой реакции в течение последних десятилетий, они опубликовали много статей по этой конкретной реакции. С момента своего открытия эта реакция стала методом выбора для образования новых углерод-углеродных связей во многих синтетических стратегиях. Ранние реакции перекрестного сочетания SuzukiПервая успешная реакция перекрестного сочетания Suzuki была применена Suzuki и его коллегами в 1979 году.
Их протокол реакции связывал алкенилбораны с алкенилгалогенидами или алкинилгалогенидами с использованием палладиевого катализатора и в присутствии основания для получения сопряженных диенов или енинов. Несмотря на то, что в реакции изначально участвовали алкенильные и алкинильные реагенты, Suzuki быстро расширил свою сферу применения, включив сочетание атомов углерода в арильных, гетероарильных и алкильных группах в различных условиях. Первый способ получения биарилов был описан Suzuki и Miyaura в 1981 году и использовали условия, показанные ниже: реакцию проводили с использованием водного Na2CO3 в качестве основания (гомогенные условия).
Реакция была также опробована в гетерогенных условиях и с хорошими выходами, где были обнаружены Однако слишком много оснований было протестировано, например, для реакции перекрестного сочетания Сузуки; K3PO4, Tl2CO3, CsCo3 и K2CO3, все они дали ожидаемый продукт с хорошими выходами. Другие основания, такие как Ba (OH) 2, NaOH и TlOH, достигли лучших результатов для более сложных реакций перекрестного сочетания биарила (стерически затрудненных). Кроме того, другие основания, такие как Bu4NF38, KF и CsF, использовались в более мягких условиях и синтезировали биарилы, содержащие чувствительные к основанию функциональные группы.
Преимущества реакции перекрестного сцепления Suzuki Обнаружение реакции сцепления Suzuki оказало большое влияние на научные исследования и промышленность, а также на производство. За последние десятилетия он, несомненно, стал одним из самых популярных и предпочтительных способов получения биарильных или замещенных ароматических групп. В течение последних десятилетий было очевидно, что перекрестное соединение Suzuki имеет много преимуществ по сравнению с другими протоколами.
Краткое описание таких преимуществ изложено ниже:
- Реакция перекрестного связывания Suzuki обычно дает очень высокие выходы и хорошую селективность, когда к подложкам применяются подходящие условия.
- Сузуки очень хорошо работает с симметричными или несимметричными реакциями.
- Реакция демонстрирует высокую толерантность к различным функциональным группам либо на металлоорганическом партнере, либо на электрофиле. Очень гибкий протокол является огромным преимуществом, поскольку он демонстрирует множество синтетических маршрутов и очень высокую производительность.
- Значительным преимуществом является то, что борорганический реагент (борная кислота) является термически стабильным и инертным по отношению к кислороду и воде, что позволяет работать с этим реагентом без особых мер предосторожности.
- Исходные материалы (сложные эфиры и борные кислоты) коммерчески доступны и не дороги.
- Исходные материалы нетоксичны, что означает, что они не представляют опасности для окружающей среды или людей. Кроме того, неорганический побочный продукт, образующийся в реакции, является нетоксичным и может быть очень легко удален из реакции.
- Реакцию обычно проводят при комнатной температуре, демонстрируя зеленую химию.
- В качестве растворителя можно использовать воду, она не влияет на реакцию субстратов.
- Для этой реакции требуется очень небольшое количество лиганда или безлигандного катализатора (палладия) для эффективного осуществления реакции.
Если проанализировать предыдущие упомянутые преимущества, можно легко заключить, что преимущества, которые эта реакция влечет за собой, значительно перевешивают ограничения. Следовательно, нет ничего удивительного в том, что реакция перекрестного связывания Suzuki использовалась так много с момента ее открытия. Он стал одним из наиболее используемых протоколов для образования углерод-углеродных связей, его использовали в лабораторных исследованиях, в промышленности для синтеза крупномасштабных процессов. Известные применения реакции сочетания Suzuki включают использование в синтезе натуральных продуктов, таких как мишеламин, ванкомицин и эллиптицин, а также в конструировании лигандов и полимеров.
Общий каталитический цикл
Как и в других типах реакций сочетания, механизм не является строго определенным. Вместо этого существует каталитический цикл, который был принят для этого типа реакций. Этот каталитический цикл в основном включает три этапа;
- (i) окислительное добавление,
- (ii) трансметаллирование,
- (iii) восстановительное устранение.
Полный каталитический цикл для реакции перекрестного сочетания Suzuki показан ниже. Стадия окислительного присоединения часто является стадией ограничения скорости для многих реакций, хотя многие исследования синтеза этих реакций показали, что любая из других стадий может быть стадией определения скорости в зависимости от субстратов и используемых условий. Окислительное добавление На этом этапе наш переходный металл (в данном случае палладий) вставляется в связь Ar-X, вызывая разрыв сигма-связи и образование двух новых сигма-связей.
Как очевидно, название, данное этой стадии, происходит из-за увеличения степени окисления катализатора, переходящего от заряда 0 к заряду 2+. Кроме того, координационное число увеличивается, образуя новые координационные виды, расположенные в цис-конфигурации. Следовательно, для того, чтобы этот этап имел место, выбранный катализатор должен быть координационно ненасыщенным и иметь низкую степень окисления. Известно, что более высокая электронная плотность в центре металла облегчает стадию окислительного присоединения, было доказано, что некоторые сигма-донорные лиганды, такие как третичные фосфины, увеличивают электронную плотность. Считается, что каталитический цикл немного отличается в зависимости от субстрата органогалогенида, который используется.
Цикл может протекать одним из двух способов: сценарий первого каталитического цикла (показанный ниже) очень похож на простую реакцию нуклеофильного ароматического замещения, в которой нуклеофил является металлическим катализатором. Было обнаружено, что некоторые данные, собранные из различных исследований, следуют этому механизму, и было обнаружено, что расщепление промежуточной связи карбаниона с арилгалогенидом является стадией, определяющей скорость. Это может быть подтверждено на основании реакционной способности арилгалогенидов в отношении окислительного присоединения, увеличение прочности арилгалогенидной связи снижает реакционную способность. Кроме того, показана другая особенность, характерная для реакций SNAr. Это значительно увеличенная скорость окислительного присоединения, наблюдаемая, когда электроноакцепторные группы присоединены к ароматическому кольцу.
Другой возможный путь, по которому может идти механизм, – это согласованный процесс с воздействием катализатора на арилгалогенидную связь, образуя трехцентровое переходное состояние. Этот механистический путь окислительного присоединения был наиболее распространенным в большинстве данных, полученных в различных исследованиях. Трансметаллирование и роль основания. Этот процесс начинается с реакции металлоорганического соединения с окислительным комплексом из предыдущего этапа, образуя новый комплекс, состоящий из обеих органических групп, добавленных к комплексу палладия. Известно, что этот шаг механизма является ключевым признаком в природе сцепления Suzuki. Согласно протоколу каталитического цикла эта стадия происходит между трансоокислительным аддуктом и активированным арилборат-анионом, что приводит к образованию комплекса трансдиарилпалладий (II) и боратной соли в качестве побочного продукта.
Полимеры представляют собой большие молекулы и имеют одну и ту же структурную единицу, повторяющуюся снова и снова, и эти повторяющиеся единицы известны как мономеры. Эти
Если взглянуть на школы в Ричмонде, штат Калифорния, и сравнить их со школами в Конкорде, штат Калифорния, можно увидеть огромную разницу. Мало того, что жилой
Преподавание существительных в важной области интересов в преподавании английского языка, которая всегда привлекала мое внимание и внимание моих учеников. Это обширная область, которая может связать