Сочинение на тему Синтез молекулярных трилистников (31) с использованием пассивного металлического шаблона RCM

Используя обозначение Александра Бриггса, узел трилистника (31) считается самым простым нетривиальным узлом и наиболее поддающимся химическому синтезу. Многие различные синтетические подходы для подготовки узлов трилистника были исследованы. В частности, методология пассивного металлического шаблона в сочетании с RCM была успешно использована для механического ограничения взаимного расположения молекулярных компонентов. Sauvage et al. сообщили о каноническом примере модификации ковалентной постсборки, описав получение молекулярного трилистника 238 с использованием реакции олефинового RCM для захвата собранного металлом предшественника. Двухъядерный комплекс Cu (I) 237 количественно получали обработкой лиганда 236, полученного из 1,10-фенантролина, комплексом [Cu (MeCN) 4] PF6. Примечательно, что координация металла реорганизовала концевой олефин в тесную близость, способствуя в присутствии катализатора G1ST двойному RCM и образованию узла трилистника 238 (выход 74% в виде смеси E / Z-изомеров). Наконец, каталитическое гидрирование с Pd / C (5 мол.% Pd) дает количественно узел 239.

В качестве продолжения стратегии создания медных шаблонов Sauvage и сотрудники использовали сборку трехлистных узлов из Fe (II). Двойную спираль диирона (II) 240, полученную с хорошим выходом путем взаимодействия терпиридиновых лигандов с водным раствором сульфата Fe (II), подвергали циклизации RCM (G2ST в качестве катализатора), получая узел трилистника 241 с выходом 20% в виде смеси. E (55%) и Z (45%) изомеров (схема 58). В этом случае низкий выход может быть объяснен неблагоприятной конформацией, которую лиганды принимают вокруг металла во время процесса замыкания кольца.

Стереоселективная подготовка топологического хирального узла трилистника была сообщена фон Зелевски и Sauvage. Синтетический подход использовал преимущества шаблона Cu (I) для лигирования RCM и перехода от классической к топологической хиральности. Стереоселективная реакция диолефиновой нити 243 с комплексом [Cu (MeCN) 4] PF6 быстро и количественно дает двухъядерный комплекс Cu (I) 244, который имеет C2-симметричное расположение. Дальнейшая реакция RCM с использованием катализатора G1ST давала 245 с общим выходом 74% в виде смеси трех изомеров. Примечательно, что нити энантиопура индуцировали хиральность в каждом металлическом центре двухцепочечной спирали, способствуя, таким образом, синтезу одного энантиомера трилистника. Количественное каталитическое гидрирование давало насыщенное соединение 246, имеющее ту же симметрию С2, а конечное деметаллирование с помощью KCN давало соответствующий хиральный узел трилистника с количественным выходом.

Хантер и соавт. разработал матричный синтез Zn (II) молекулярного трилистника с помощью стратегии сворачивания-нити-RCM. В частности, обработка гибких лигандных нитей 248a, b, содержащих три бипиридиновых звена и две алкенильные цепи, с помощью Zn (ClO4) 2 приводит к самопроизвольному и количественному свертыванию и врезанию в стабильную конформацию открытого узла. Алкен-функционализированные комплексы с открытыми узлами 248a, b в присутствии катализатора G1ST подвергаются захвату олефиновым кольцевым замыканием, что приводит к образованию ненасыщенных комплексов с закрытыми узлами 249a, b соответственно. Дальнейшее превращение в насыщенные узлы трилистника Zn (II) 250a, b было разрешено каталитическим гидрированием. Процесс деметалляции, достигнутый Li2S, происходил только для промежуточного соединения 243b.

Другой подход, включающий синтез лантаноидной матрицы ахиральных и хиральных молекулярных трилистников, был описан группой Ли. В первом случае синтез был основан на способности 2,6-дикарбонилпиридильного мотива действовать в качестве тридентатного лиганда для иона лантаноида при четко определенном соотношении лиганд / ион металла (3: 1) (схема 68). В частности, обработка лиганда 252 раствором соли Ln (CF3SO3) 3 (Ln = Eu, Lu) с последующим осаждением в дихлорметане дала соответствующие комплексы 253a и 253b в 85% (Eu) и 90% (Lu) урожайность соответственно.

Лантанидные комплексы 253a, b подвергались реакции RCM в присутствии катализатора HG2ND, давая сучки из трилистника 254a, состоящие из 81 атома, оба с выходом 58% наряду с топологически тривиальными изомерами макроциклов с неповышенным узлом (17%). Примечательно, что P-P стекинговые взаимодействия лантаноидного комплекса оказались способными реорганизовать концевые алкеновые фрагменты лигандов в тесную близость, способствуя замыканию кольца в сторону узловатой архитектуры, а не незавязанной. Окончательная обработка Et4NF в ДМСО-d6 плавно дала органический узел трилистника с петлей из 81 атома с количественным выходом. В соответствии с предыдущей стратегией та же исследовательская группа продемонстрировала способность хирального тридентатного лиганда передавать хиральную информацию из асимметричных стереоцентров в топологическую стереохимию при синтезе энантиопуральных молекулярных трилистниковых узлов.