Реакция метатезиса олефинов как инструмент блокировки для конструирования макроциклов и механических молекул сочинение пример

ООО "Сочинения-Про"

Ежедневно 8:00–20:00

Санкт-Петербург

Ленинский проспект, 140Ж

Сочинение на тему Реакция метатезиса олефинов как инструмент блокировки для конструирования макроциклов и механических молекул

Введение

Реакция метатезиса стала одним из самых мощных инструментов для образования связей C-C в органической химии и материаловедении. Эта выдающаяся роль была присуждена Нобелевской премией по химии 2005 года «за разработку метода метатезиса в органическом синтезе», которую разделили три химика: Ив Шовен, Роберт Х. Груббс и Ричард Р. Шрок. Механизм, первоначально предложенный Chauvin et al. является общепринятым и начинается с образования металло-карбеновых частиц, которые превращаются в металлациклобутан в результате реакции [2 + 2] -циклоприсоединения и которые затем циклоревертируются, давая начало новым олефинам и металло-карбеновым соединениям. В конкретном случае превращений метатезиса олефинов (схема 1) перекрестный метатезис (CM) и метатезис с замыканием кольца (RCM) обычно используются для синтеза малых молекул и макроциклических систем. Кроме того, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) и метатезисная полимеризация ациклического диена (ADMET) являются привлекательными методами для синтеза функциональных полимеров и сополимеров с предварительно организованной архитектурой.

В частности, эффективность реакции как блокирующего инструмента для эффективного конструирования сложных циклических мишеней, таких как макроциклы на основе каликсарена или полимеры, содержащие эти привилегированные фрагменты, и механически взаимосвязанных структур (MIM), обусловлена ​​внутренними высокофункциональными группами. специфичность и хорошая стабильность алкеновых фрагментов и от реакционной способности катализаторов на основе Ru. В частности, появилось значительное преимущество в конструкции MIM с точки зрения увеличения выхода после модификации во время матрично-направленного синтеза. Несмотря на это, недостатком является контроль стереохимии образовавшейся двойной связи и поиск подходящих условий реакции для максимизации выхода и минимизации образования побочных продуктов. Разработка широкого спектра четко определенных Ru-алкилиденовых катализаторов способствовала созданию вышеупомянутых макромолекулярных структур путем метатезиса олефинов. Среди наиболее исследованных катализаторов широко использовались катализаторы Граббса 1-го и 2-го поколения (а именно G1ST и G2ND), а также не содержащий фосфинов катализатор Ховейда-Граббса 2-го поколения (HG2ND) (диаграмма 1). Основными преимуществами этих катализаторов являются их устойчивость к ряду функциональных групп и условий реакции и их устойчивость к воздействию воздуха и влаги.

В настоящем обзоре, который охватывает литературу до февраля 2018 года, основное внимание уделяется синтетическим подходам сложных структур, от макроциклов к механомолекулам, с помощью нескольких превращений олефинового метатезиса. Мы организовали его в главах по классам кавитанда и соединений молекулярного уровня, чтобы можно было сравнить используемые условия реакции. Поскольку выбор катализатора, растворителя, температуры, концентрации и времени реакции имеет решающее значение в этих процессах, мы суммируем на основе структурного сходства условия реакции, которые были успешно использованы.

Синтетические применения реакции внутри- и межмолекулярного метатезиса для создания макроциклов на основе каликсарена

Каликсарены и резоркарены представляют собой макроциклические молекулы, содержащие фенольные кольца, мостиковые с помощью метиленовых групп, известные своей способностью образовывать комплексы включения или действовать как молекулярные каркасы (диаграмма 2). Эти макроциклы изучаются в таких областях, как катализ, молекулярное распознавание, доставка лекарств, зондирование и устройства. Разработанная молекулярная и супрамолекулярная химия этих универсальных молекул была разработана для того, чтобы расширить их применение в ранее не исследованных областях. Очень сложные пути синтеза, включая подготовку подходящих шаблонов, которые ковалентно или нековалентно связаны с реагентами, требовались для создания сложных архитектур. В частности, предварительная организация исходного макроцикла с повышенной жесткостью его каркаса была необходима для получения кольцевых структур с помощью внутри- или межмолекулярных циклизаций.

В частности, реакция метатезиса олефинов оказалась очень эффективным путем для синтеза нескольких новых клеток и огромных макроциклов на основе каликсарена или резоркарена с более чем 100 атомами и высокомолекулярными полимерами.

олефиновая метатезисная блокировка основанных на каликсарене макроциклов

Ранний пример использования реакции RCM для приготовления каликс [4] аренов с мостиковым кольцом был описан McKervey et al. в 1998 году. В частности, конусный изомер 1a, в котором дифенол-диэфирные группы находятся полностью в цис-положении в нижней части макроцикла, подвергали метатезису олефина с использованием 4-8 мол.% Катализатора G1ST (схема 2a). Реакция дала мостиковое соединение 2а (57%) в виде смеси E / Z-изомеров. Соответственно, конформационно более гибкий диметиловый эфир 1b подвергся внутримолекулярному метатезису с получением 2b в виде E / Z-изомерной смеси с выходом 62%. Когда в качестве субстрата использовали каликс [4] алкениловый эфир 3 калия, реакция дала только один межмолекулярный продукт метатезиса 4 с выходом 53% из-за более высокого стерического штамма, связанного с более коротким внутримолекулярным мостиком на нижнем ободе (схема 1b). ). Внутримолекулярная макроциклизация RCM также произошла для субстратов 5a-c, в которых два дистальных алкеновых и сложноэфирных фрагмента находятся в конической конформации, давая мостиковые продукты 6a (79%), 6b (35%) и 6c (76). %) соответственно каждый в виде смеси E / Z-изомеров.

Применение лигирования RCM было распространено на конус изомер 7, предшественник с четырьмя алкеновыми группами на нижнем ободе (схема 3). Димерное соединение 8 (65%) было получено в качестве основного продукта в результате сочетания реакции межмолекулярного и внутримолекулярного метатезиса, наряду с мономерными реакциями 9-10.

Кроме того, авторы предусмотрели макроциклизацию RCM в двух разных системах растворителей, начиная с верхнего края п-аллил каликс [4] арена субстрата 11a. В частности, реакция, проведенная в бензоле, привела к образованию димера 12 (25%), тримера 13 (20%) и циклодимера 14 (5%), тогда как в дихлорметане единственным выделенным продуктом был тример 15, возникающий в результате макроциклизации линейного тримера 13.

Напротив, тетраэфирный анальгет 11b в аналогичных условиях реакции дает единственный мономерный продукт 16 с выходом 76%.

Чтобы оценить, как конформация каликсарена может влиять на распределение продуктов метатезиса, авторы провели реакцию на субстратах 17 и 19 (схема 6), оба в виде 1,3-альтернативных изомеров. Продукты внутримолекулярной циклизации 18 и 20 были селективно получены соответственно в 76% (в виде геометрического изомера Z) и в 95% (в виде смеси геометрических изомеров 1: 1).

Yang и Swager успешно сообщили о комбинации RCM-ROMP для синтеза полимеров на основе каликс [4] арена. Стратегия синтеза включала реакцию RCM с получением желаемых мостиковых каликс [4] аренов с мостиковыми алкенами и, кроме того, реакцию ROMP с циклооктеном (COE) и норборненом (NBE) с получением соответствующих полимеров. Соответственно, замыкание кольца с помощью RCM изомеров конуса 21-23, несущих трет-бутильную или адамантильную (Ad) группы на верхнем ободе и имеющих концевые короткие алкеновые цепи на нижнем ободе, в присутствии катализатора G1ST приводило к образованию соответствующие алексеновые мостиковые каликсарены 24-26 с превосходными выходами (85-100%).

Примечательно, что длина моста строго определяла единственную конфигурацию (либо транс, либо цис) полученного вновь циклического олефина. Также наблюдали, как реакция метилирования транс-изомеров (24 и 26) вызывала конформационную нестабильность, приводящую к динамической смеси 1,3-альтерната (27a-alt и 28a-alt), частичного конуса (27b-paco) и конуса. (28b-конус) конформеры.

Что касается стадии полимеризации, полученные таким образом макроциклы с мостиковыми алкенами были подвергнуты реакции ROMP в присутствии сомономеров COE и / или NBE с использованием различных загрузок катализатора G2ND и времени реакции.

Конформационные свойства каликсаренового каркаса оказались ключевыми детерминантами механических свойств полимера. Соответственно, макроцикл 24 с более коротким мостиком показал повышенную реакционную способность ROMP по сравнению с каликсареном 25 с более длинным мостиком из-за более высокого кольцевого напряжения. Таким образом, высокомолекулярный сополимер P (24) с лучшим включением каликсарена был достигнут при использовании загрузки катализатора / мономера 1/300. Полученный полимер оказался эластомером при комнатной температуре из-за полукристаллической природы полициклооктенового домена с температурой плавления (Tm) 44 ° C и прилегающего стекла при температуре перехода (Tg) 9 ° C , В этом случае реакция ROMP показала, вероятно, более высокую реакционную способность и включение каликсарена, что указывает на то, как конформации макроцикла могут влиять на скорость полимеризации. В частности, мономеры в 1,3-альтернативной конформации были менее реакционноспособными по отношению к другим, приводя к более низкому включению каликсарена, вероятно, из-за менее доступной двойной связи с катализатором. Кроме того, стерический индекс адамантильной группы сделал мономер более объемным и менее реакционноспособным.

Синтез более сложных макроциклов на основе каликсарена, таких как мульти-макроцилы, был выполнен с использованием реакции метатезиса с использованием методологии обратимых нековалентных связей. Тетратозилмочевина каликс [4] арены были успешно использованы в качестве ведущих субстратов для перегруппировки каликс [4] аренов, содержащих четыре или восемь Ф-алкенильных групп гетеродимерным способом. Учитывая способность tetraurea calix [4] аренов образовывать надмолекулярные димерные капсулы (Chem.Commun., 2004, 1268 «1269»), реакцию RCM проводили в неполярном растворителе, используя смесь 29 и 30a (или 30b). ) в присутствии катализатора G1ST (схема 9). После гидрирования соответствующие мульти-макроциклические производные 31a, b и 32a, b были получены с хорошими выходами (65-90%).

В качестве продолжения их работы BУ§hmer et al. сообщили о подготовке огромных макроциклов от 8 до 100 атомов с использованием вышеупомянутой шаблонной стратегии. Таким образом, РКМ каликсарена 29 в гетеродимерном комплексе (схема 10) с производными тетрамочевины каликсарена давали после гидрирования и удаления матрицы тетрамакроциклические производные 34 с хорошими выходами (60-95% после очистки). Последующий гидролиз четырех фрагментов мочевины в уксусной кислоте дал макроциклы 35 (выход> 50%). Спектральные данные ЯМР 1Н таких соединений согласуются с конической и сплюснутой конической конформацией, соответственно.

олефиновая метатезисная блокировка макроциклов на основе резоркарена

Вей и соавт. опубликованы интересные результаты о том, что резоккареновые инкапсулированные нанокластеры золота (GN) могут быть вовлечены в неадсорбирующие оболочки с помощью реакции метатезиса олефинов. Ранее, несмотря на способность резоркаренового каркаса 36 стабилизировать дисперсии наночастиц золота 36-GN в растворе мезитилена (1 мМ), авторы показали, как при увеличении полярности растворителя или разбавлении концентрации резоркарена десорбция макроциклов происходит быстро. Чтобы превратить хрупкий слой поверхностно-активного вещества в прочную, неабсорбирующую оболочку, они пришли к выводу, что резоркареновое покрытие 36-GN было достаточно плотным, чтобы способствовать межмолекулярному сшиванию путем превращения олефинов метатезисом. Соответственно, когда дисперсию 36-GN обрабатывали 30 мол.% Катализатора G1ST, были получены сшитые резоркареновые оболочки и, следовательно, частицы 35-P с повышенной ударной вязкостью.

Botta et al. выполнил катализируемый кислотой Льюиса синтез новых резоркареновых стереоизомеров, в которых Р-ненасыщенная функция на длинных алкильных цепях позволила их включение в олигомерную архитектуру посредством лигирования метатезиса олефинов. Реакция ундеценилрезоркаренов 37a и 37b давала различные продукты метатезиса при воздействии катализатора Граббса. В частности, стереоизомер стула, который имел простое расположение четырех алкильных цепей, был выбран в качестве подходящего субстрата для установления наилучших условий реакции, изменения концентраций субстрата и загрузки катализатора. Была выбрана промежуточная концентрация субстрата (а именно 3,0 × 10-3 М) и загрузка катализатора G2ND 10 мол.%, Поскольку они позволяли образовывать циклические алкены как внутри-, так и межмолекулярным метатезисом (а именно, бициклический алкен 38 и димер 39).

Согласно литературным данным, бициклический алкен происходил в результате двух почти современных реакций RCM, в то время как, как ясно продемонстрировано, подвергая 37a одинаковым условиям реакции, димер был образован реакцией ROCM двух молекул 37a. Поскольку ряд [2 + 2] циклоприсоединений и ретро [2 + 2] циклоприсоединений, составляющих пути каталитических реакций метатезиса, хорошо известен, были изучены механистические аспекты алкатенового метатезиса. Соответственно, Botta et al. описали обнаружение комплекса Ru-карбен-резоркарен, полученного в качестве ключевого промежуточного соединения в ходе реакции метатезиса олефина, проводимой на бициклическом олефине 38 с катализатором G1ST. Хотя реакцию метатезиса олефина на стереоизомере стула 37a проводили с катализатором G2ND, для исследования механистического пути, участвующего в образовании димера 39 из 38, использовали G1ST. Методы ЯМР позволили идентифицировать комплекс 38 [Ru] в качестве ключевого промежуточного звена в последовательности реакций ROCM, что является убедительным доказательством ранее предположенного механизма. Аналитический подход в сочетании с навыками органического реагирования позволил разработать протокол количественного ЯМР для характеристики результата реакции.

С другой стороны, в случае конусного конформера 37b близость четырех боковых цепей позволила синтезировать как внутри-, так и межмолекулярные специфические продукты метатезиса.

Основной продукт двухкомпонентного резорка [4] арена 41 показал сильную склонность к самосборке в твердом теле …

Поделиться сочинением
Ещё сочинения
Нет времени делать работу? Закажите!

Отправляя форму, вы соглашаетесь с политикой конфиденциальности и обработкой ваших персональных данных.